В 1168 году Роман сел на новгородское княжение вопреки воле вел. князя Андрея Юрьевича Боголюбского; в том же году совершил удачный поход под Торопец. В 1169 году, выгнав отца Романа Мстислава из Киева, Андрей послал под Новгород войско союзных князей во главе с сыном Мстиславом Андреевичем. Новгородцы Романом затворились в городе и отразили четыре приступа. Войско Андрея отступило, опустошив новгородскую волость. В 1170 году отец Романа умер и новгородцы "показали путь" неудобному князю, а сами послали за миром к Андрею Боголюбскому.

В 1173 году Роман стал княжить во Владимире Волынском и в течение 15 лет занимался "устроением" и защитой своего княжества от ятвягов и литовцев. В 1188 году, пользуясь беспорядками в Галицкой земле после смерти Ярослава Осмомысла и недовольством народа своими князьями, Роман занял Галич, оставив во Владимире своего брата Всеволода. Вскоре, однако, прежний галицкий князь Владимир Ярославич, с помощью венгров, прогнал его из Галича.

Роман пошел к брату, но, не принятый им, тщетно пытался овладеть Галичем с помощью своего тестя Рюрика Ростиславича, потом Владимиром, с помощью поляков, после чего получил от Рюрика в удел Торческ, Треполь, Корсунь, Богуслав и Канев, а от брата Всеволода, испуганного угрозами Рюрика - Владимир Волынский.

В 1194 году Роман вынужден был уступить свои уделы Польшу за помощью, но не достиг цели. По возвращении получил от великого князя небольшой удел, но, недовольный этим, стал сноситься с Ольговичами, в союзе с ними опустошил в 1196 году Киевскую землю и в том же году напал на ятвягов, мстя им за набег на его владения.

В 1199 году, несмотря на упорное сопротивление бояр-галичан, Роман захватил, по смерти Владимира Ярославича, галицкое княжение, пользуясь помощью польского князя Лешка, и таким образом стал сильнейшим князем в южной Руси, объединив две богатые западные волости - Волынь и Галич.

В следующем году он "много сотворил зла" своему тестю и другим князьям, мстя за прежние "обиды"; в 1201 году принял к себе бежавшего из Византии Алексея Ангела; в 1202 году захватил Киев и посадил в нем Ингваря Ярославича; Рюрик уехал в Овруч, но вскоре вновь захватил Киев и подверг его сильнейшему опустошению. В 1203 году Роман захватил Рюрика (между прочим, своего тестя и бывшего союзника) и постриг его в монахи вместе с женой и дочерью (с которой сам развелся), присоединив к своим владениям и киевское княжество. В 1205 году ходил на защиту Лешка против Владислава и взял уже два города, но враги помирились, а Роман рассорился со своим бывшим союзником Лешкой, требуя у него волостей за прежние услуги. Получив отказ, Роман вторгся в Польшу и осадил Люблин. Услыхав, что Лешко с братом Кондратом идут против него, оставил осаду и двинулся им навстречу, расположившись станом у г.Завихвоста. Завязались переговоры и военные действия было решено прекратить до их окончания. Понадеявшись на это, Роман с малою дружиной отъехал на охоту, но попал в засаду и был убит.

Смерть Романа произвела большое впечатление и имела важные последствия. Тотчас же в Галицкой земле, где Роман оставил о себе кровавую память жестокими казнями неугодных бояр, начались продолжительные усобицы; особенно тяжела была потеря его для Волыни, лишившейся в нем лучшего охранителя и защитника от ятвягов и литовцев. Последних, по преданию, он запрягал в плуги вместо волов, откуда и поговорка: "Романе, Романе, худым живеши, Литвой ореши".

К нему обращался за помощью против половцев византийский император Алексей Ангел, и он помог ему; папа Иннокентий III предлагал ему корону, но Роман отказался от нее. Получив первоначальное воспитание при дворе польского короля Казимира, он был образованнее многих русских князей.